Struktura pasmowa ciał stałych

w budowie

Rozpatrzmy zmiany zachodzące w poziomach energetycznych atomu, gdy identyczne atomy znajdujące się początkowo w dużych odległościach zbliżane są wzajemnie coraz bardziej aż do utworzenia ciała stałego. Początkowo poziomy energetyczne danego atomu są identyczne z poziomami atomu odosobnionego, lecz gdy odległości stopniowo maleją, zewnętrzne elektrony zaczynają oddziaływać między sobą. Pola zewnętrzne wytworzone przez elektrony sąsiednich atomów, powodują rozszczepienie poziomów walencyjnych, podobnie jak w zjawiskach Zemana i Starka. W miarę dalszego zmniejszania odległości międzyatomowych, zaczynają rozszczepiać się poziomy energetyczne obsadzone przez elektrony wewnętrzne. Zbliżania atomów powoduje więc rozszczepienie dyskretnych poziomów energetycznych na szereg podpoziomów, które leżą tak blisko siebie, że nazywa się je pasmem energetycznym. Pasmo, na które rozszczepia się poziom walencyjny stanu podstawowego, nazywane jest pasmem walencyjnym, a niżej lezące pasma odpowiadające poziomom atomu swobodnego, obsadzone przez elektrony wewnętrzne, oznaczone są odpowiednimi symbolami spektroskopowymi. Mówi się więc o pasmach s, p, i tak dalej. Konstruując schemat pasm energetycznych ciała stałego zwykle nie bierze się pod uwagę pasm wewnętrznych, ponieważ mają one tylko nieznaczny wpływ na zasadnicze własności elektronowe ciała stałego.

            Pasmo odpowiadające poziomowi położonemu bezpośrednio ponad poziomem walencyjnym (to jest pierwszemu stanowi wzbudzonemu) zwane jest pasmem przewodnictwa. Istnienie pasm można przewidzieć stosując do kryształu idealnego równanie Schrodingera, w którym człon potencjału jest reprezentowany przez zespoloną funkcję periodyczną. Całkowita liczba poziomów w paśmie jest równa liczbie poziomów w pojedynczym atomie M pomnożonej przez całkowitą liczbę atomów N w ciele stałym. Tak więc, np. pasmo s (orbitalny moment pędy l=0 ) będzie zawierało 2N poziomów (spin ± ½ =2), pasmo p (orbitalny moment pędu l=1)– 6N poziomów ((2l+1)*2=6), itd.

            Jakie są odległości pomiędzy poziomami tworzącymi pasmo ?

            Typowa szerokość pasma wynosi 0,1 aJ (attoJoula). Kryształ o masie 1 kg składa się w przybliżeniu z 1026 atomów. W takim razie M*1026 poziomów rozciągniętych jest w zakresie 0,1 aJ, a więc odległości między nimi są mniejsze niż 10-26 aJ. Wobec tego pasma energetyczne w pierwszym przybliżeniu można uważać za ciągłe.

            W jaki sposób elektrony zapełniają pasma ?

            Podobnie jak w odosobnionym atomie obowiązuje zakaz Pauliego, który stwierdza, że dwa elektrony nie mogą być opisane przez ten sam zespół czterech liczb kwantowych.  W paśmie występują oddzielne poziomy dyskretne, a jeden elektron można przypisać każdemu z nich.  Najpierw zapełnia się poziom najniższy, następnie kolejny wyższy i tak dalej aż do wyczerpania się wszystkich elektronów. Jako przykład weźmy pasmo walencyjne sodu. Jeżeli kryształ sodu zawiera N atomów, to liczba elektronów należących do walencyjnej powłoki s jest równa N. Jednak w paśmie występuje 2N dostępnych poziomów, a więc pasmo walencyjne sodu jest wypełnione w połowie.

            Przerwy energetyczne 

Teoria pasmowa ciał stałych przewiduje istnienie szeregu pasm energetycznych os kończonych szerokościach, oddzielonych od siebie pewnymi przerwami energetycznymi. Najważniejsza jest przerwa pomiędzy wierzchołkiem pasma walencyjnego a dnem pasma przewodnictwa, zwana przerwą energii wzbronionej (Eg).

Poziom Fermiego

Energia odpowiadająca poziomowi, który rozgranicza stany obsadzone od nieobsadzonych w temperaturze 0K nosi nazwę energii Fermiego – EF. W temperaturze większej niż 0K zawsze istnieją elektrony o energiach większych niż EF­. Fermi jako pierwszy ustalił funkcję opisującą rozkład elektronów w paśmie energetycznym. Wykazał on, że prawdopodobieństwo, iż dany poziom o energii E zostanie obsadzony, dane jest wzorem

 gdzie f(E) zwana jest funkcją Fermiego. Na poniższym rysunku przedstawiono wykres funkcji f(E) dla dwóch różnych temperatur. Można zauważyć, że w dowolnej skończonej temperaturze, f(E)=1/2 dla E=EF; oznacza to, że poziom Fermiego można również zdefiniować jako poziom, dla którego prawdopodobieństwo znalezienia elektronu jest równe 1/2.

Sama funkcja Fermiego nie określa ilości elektronów o danej energii, a tylko prawdopodobieństwo, że dany stan energetyczny jest obsadzony przez pojedynczy elektron. Dla określenia rzeczywistej liczby elektronów w układzie posiadających daną energię, należy znać gęstość dostępnych stanów energetycznych w danym zakresie energii. Jeżeli następnie pomnoży się gęstość stanów przez prawdopodobieństwo obsadzenia, uzyska się liczbę elektronów o danej energii. Jeżeli symbolem N(E)dE oznaczymy gęstość elektronów a symbolem Z(E)dE – gęstość stanów, to zachodzi związek

            N(E)dE=Z(E)f(E)dE

Funkcja Z(E) zwana jest funkcją gęstości stanów. Można wykazać, że ma następującą postać:

Z(E)=BE1/2 ,

gdzie B jest stałą.

Liczba elektronów N(E)dE w danym zakresie energii dE jest wobec tego dana wzorem

 .

Rozkład ten jest przedstawiony na poniższym rysunku i znany jest jako rozkład Fermiego-Diraca.

Klasyfikacja ciał stałych w oparciu o teorie pasmową

W oparciu o wyniki doświadczalne i prace teoretyczne można stwierdzić, że istnieją dwie grupy materiałów: takie, których pasmo walencyjne jest całkowicie zapełnione i oddzielone od pasma przewodnictwa określoną przerwą energetyczną i takie, których pasmo walencyjne jest tylko częściowo zapełnione lub zachodzi na częściowo wypełnione pasmo przewodnictwa. Do pierwszej grupy należą izolatory i półprzewodniki, a do drugiej metale. Cechą odróżniającą izolatory od półprzewodników jest szerokość przerwy energetycznej. Dla izolatorów Eg jest rzędu 1.6 aJ, podczas, gdy dla typowych półprzewodników Eg jest rzędu 0,16 aJ i dlatego w półprzewodnikach zachodzą wzbudzenia elektronów do pasma przewodnictwa nawet w temperaturze pokojowej. Można by przypuszczać, że metal dwuwartościowy ma całkowicie wypełnione pasmo walencyjne i wobec tego powinien się zachowywać jak izolator. Jednak dzięki wzajemnemu przekrywaniu się poziomów, metale takie jak wapń czy bar są przewodnikami.